摘 要

随着工业化进程的发展，全球性的环境问题以及能源危机问题，已经逐渐进入各国的视野。2017年G20峰会提出塑造联通的世界，其本质还是改善可持续发展、承担责任。中国作为人均能源稀缺大国，稀土含量以及化石能源含量已经远远不够发展的需求。而太阳能是人类取之不尽、用之不竭的清洁能源。为了有效地利用太阳能，促使了对光热材料的研究，最近几年来以钙钛矿为主的光热催化材料得到了广泛的研究与应用，在太阳能发电、废水处理，太阳能热水器等方面起到了重大的作用。

本文对钙钛矿发展的历史、钙钛矿型氧化物的结构以及制备方法进行了介绍，对双钙钛矿型氧化的前景进行了综述。

本文采用高温固相法制备Gd_1-xCu_xBaCo₂O₅（x= 0.2, 0.4, 0.6,0.8），并通过对制备的样品进行X射线衍射分析、UV-vis、红外光谱分析以及样品性能分析。得出Cu离子掺杂浓度对GBCO体系在各个方面有较大影响，Gd_1-xCu_xBaCo₂O₅（x= 0.2, 0.4, 0.6,0.8）的结构随x的增大发生显著变化。

关键词：光热催化材料；钙钛矿型氧化物；高温固相法;

Preparation and photothermal properties of Cu doped GdBaCo₂O₅

ABSTRACT

With the development of industrialization, global environmental problems and energy crisis have gradually entered the world. The essence of the G20 summit in 2017 to shape the connected world is to improve sustainable development and assume responsibility. As a country with scarce energy per capita, China's rare earth content and fossil energy content are far from developing. Solar energy is the inexhaustible and inexhaustible clean energy. In order to utilize solar energy effectively and promote the research of photothermal materials, in recent years, photothermal catalytic materials based on perovskite have been widely studied and applied in solar power generation and waste water. Reason, solar energy water heater and so on has played the important role.

In this paper, the history of perovskite development, the structure and preparation methods of perovskite type oxides are introduced, and the prospect of double perovskite oxidation is reviewed.

In this paper, Gd_1-xCu_xBaCo₂O₅（x= 0.2, 0.4, 0.6,0.8）was prepared by high temperature solid state method, and the samples were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, and the properties of the samples. The results show that the doping concentration of barium ion has a great influence on the structure of GBCO system in various aspects. The structure of Gd_1-xCu_xBaCo₂O₅（x= 0.2, 0.4, 0.6,0.8） has a significant change with the increase of x.

Key words ：photothermal catalytic material; perovskite oxide; high temperature solid state method;

目录

第1章 绪论 - 1 -

1.1 钙钛矿型氧化物概述 - 1 -

1.1.1 钙钛矿型氧化物发展 - 1 -

1.1.2 钙钛矿型氧化物结构 - 1 -

1.2 钙钛矿型氧化物制备方法 - 2 -

1.2.1 溶胶-凝胶法 - 3 -

1.2.2 共沉淀法 - 3 -

1.2.3高温固相法 - 3 -

1.2.4水热合成法 - 3 -

1.3 双钙钛矿型氧化物光热性能研究 - 4 -

1.3.1 La₂FeBO₆的制备以及其光催化降解性能研究 - 4 -

1.3.2 钙钛矿La_1-xSr_xMnO₃纳米晶光催化活性 - 4 -

1.3.3 钙钛矿型LaFeO₃TiO₂光催化制备和表征 - 4 -

1.4 研究内容以及目的 - 5 -

第2章 Cu掺杂GdBaCo₂O₅的制备 - 5 -

2.1 前言 - 5 -

2.2 实验内容 - 6 -

2.2.1实验试剂以及实验材料 - 6 -

2.2.2 实验仪器设备 - 6 -

2.2.3 样品的制备 - 6 -

2.3 催化剂的表征 - 7 -

2.3.1 X射线衍射分析 - 7 -

2.3.2 UV-Vis分析 - 7 -

2.3.3 傅里叶变换红外光谱分析 - 8 -

2.3.4 太阳吸收率与物体红外发射率 - 8 -

第3章 Cu掺杂GdBaCo₂O₅的表征 - 8 -

3.1 引言 - 9 -

3.2 X射线衍射分析 - 9 -

3.3紫外-可见-红外光谱分析 - 9 -

3.4红外发射率 - 10 -

3.5导电性能 - 10 -

结 论 - 11 -

参考文献 - 12 -

致谢 - 15 -

绪论

1.1 钙钛矿型氧化物概述

1.1.1 钙钛矿型氧化物发展

1839年，德国矿物学家古斯塔夫.罗斯在俄罗斯发现钙钛矿岩石样本，从此钙钛矿材料才慢慢进入科学家的视野^[1]。1945年，whl和Goldman发现了一种带有铁电相的铁电体--钛酸钡^[2]，这种晶体的结构为立方晶体中心对称，由于在化学和机械性能方面的稳定性，迅速成为科学家的研究对象。由于钙钛矿型氧化物在光、电、磁方面独特的性能特点，在超导材料、传感器、LED灯以及太阳能电池等领域有广阔的前景。最近几年，新型钙钛矿LED 灯已经可以将光致发光量子产率接近100%。2017年韩国科学家采用铅或镍的卤化物成功的将太阳能电池转化效率提高到22.1%，打破了此前最高才20.1% 的记录。同年，杭州纤纳光电科技公司研究的钙钛矿薄膜大面积组件效率连续三次突破了世界纪录。

1.1.2 钙钛矿型氧化物结构

钙钛矿氧化物化学式为ABO₃，在通常情况下，A是指有机阳离子，B为金属离子。化学比为1:1:3，其中A离子的半径一般都比B离子大，并且处于立方体的八个角上或者立方体的体心;而B则位于体心或者立方体的八个角上面。相对于简单氧化物，钙钛矿氧化物的结构则可以让一些元素以非正常价态存在，并且包含非化学计量比的氧，可以使活性金属以混合价态的方式存在，相比共棱、共面连接的结构,钙钛矿结构更加稳定。常见的钙钛矿结构一般为简单钙钛矿结构，层状钙钛矿结构以及双钙钛矿结构。

1.1.2.1简单钙钛矿结构

简单钙钛矿氧化物结构可以用ABO₃ 表示，是与钙钛CaTiO₃相同的化合物^[3]，其中A位为稀土元素，当中阳离子为12配位结构，处于由八面体建成的空穴中;B为则是过度金属元素，当阳离子与六个氧离子形成八面体的配位。这种氧化物催化剂在中高温情况下活性高，热稳定比较好，制作成本较低。

1.1.2.2双钙钛矿结构

最近几年来，双钙钛矿型氧化物因为其稳定性，并且可以提供丰富的变换组合，得到了越来越多的关注。双钙钛矿氧化物结构可以用AB＇B＂O₆,标准的AB＇B＂O₆氧化物是由不同的八面体按照规则的相间排列形成。在通常情况下，B＇和B＂都是不相同的金属离子。由于其结构由离子的大小，电子组态，以及电离子间的间距等决定，所以钙钛矿氧化物结构更加的稳定，并且可以拥有更多的随机变换组合形式，给科学家留下无限的研究可能。

典型的双钙钛矿氧化物是Sr₂FeMoO₆，其铁离子和钼离子都有序的占据B＇和B＂的位置。FeO₆八面体在立体空间上通过共角的方式组合成三维框架。Sr² 处于八面体的中心位置上，所以在常温下并非是一个完全对称的立方结构。

1.1.2.3层状钙钛矿结构

在80年代晚期，层状钙钛矿结构已经进入科学家的研究范围。其通式为(RH₃)A_n-1M_nX_3n-1,因为其阳离子匹配度不够，其立方体对称性比较差。其无机层是通过弱范氏力连接在一起，与金属化合物有着根本上的区别。层状钙钛矿氧化物由于其量子限域效应以及多变的组合性，在发光器件上越来越广泛的被运用。

1.2 钙钛矿型氧化物制备方法

钙钛矿型氧化物可以通过气相法、液相法以及固相法三大类合成，常见的合成法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、高温固相法、水热合成法，除此以外还有非晶态配合物法、微乳液法、草酸盐分解法等。下面重点介绍一下常见的几种方法。