双氢氧化物/DOPO复配阻燃环氧树脂毕业论文

 2021-04-28 11:04

摘 要

层状双氢氧化物(LDH)是一种阴离子型超分子层状材料,LDH与层状硅酸盐相似,都可以进行插层反应,其优点在于可以通过改变层板金属阳离子及层间阴离子来调节其物理化学性能。使LDH成为一种典型的多功能无机纳米层状材料,常用作催化剂、催化剂载体、金属防腐、药物载体、磁性材料以及聚合物阻燃剂。

本文以氯化镁、氯化铝、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、固化剂、环氧树脂为主要原料,NAOH 1.5mol/L 500ML为溶剂,添加氯化镁、氯化铝制得双氢氧化物。通过控制环氧树脂,固化剂,DOPO含量不变,改变双氢氧化物的比例来作为变量,来研究双氢氧化物含量不同的阻燃环氧树脂的性质。对其性能,如垂直燃烧、极限氧指数、TG进行测试分析。

结果表明:随着DOPO-LDHs添加量的增加,表明它可以抑制EP燃烧过程中产生的液滴,促进复合材料表面碳层的形成。与原始环氧树脂相比,阻燃性复合材料的LOI值以相同的添加量增加,阻燃效果良好。

关键词:双氢氧化物;阻燃剂;化学结构;阻燃

STUDY ON SYNTHESIS AND PROPERTIES OF POLYETHER POLYURETHANE ADHESIVE

ABSTRACT

Layered dihydroxide (LDH) is a kind of anionic supramolecular layered material. LDH is similar to layered silicate and can perform intercalation reaction. Its advantage is that it can adjust its physical and chemical properties by changing the metal cation and interlayer anion in the laminate. LDH is a typical multi-functional inorganic nano-layered material, commonly used as catalyst, catalyst carrier, metal anticorrosive, drug carrier, magnetic material and polymer flame retardant.

In this paper, magnesium chloride, aluminum chloride, diphenylmethane diisocyanate (DOPO), curing agent, epoxy resin as the main raw materials, NAOH 1.5mol/L 500ML as the solvent, adding magnesium chloride, aluminum chloride to produce dihydroxide. The properties of flame retardant epoxy resins with different content of dihydroxide were studied by controlling the content of epoxy resin, curing agent, DOPO and changing the proportion of dihydroxide as variables. Its performance, such as vertical combustion, limiting oxygen index, TG were tested and analyzed. According to the final results, we found that with the increase of the proportion of chain extenders, the hard content of polyether polyurethane products was increased. Its hardness and water resistance increased. the tensile strength became larger, but if the hard segment content exceeds a certain value, the elasticity modulus and elongation at break will decrease. We can see from infra-red spectrogram that when the hard segment is increased, the degree of hydrogenation is enhanced.

The results show that with the increase of DOPO-LDHs, it indicates that it can inhibit the droplets generated during EP combustion and promote the formation of carbon layer on the surface of composites. Compared with the original epoxy resin, the LOI value of the flame-retardant composite material is increased by the same addition amount, and the flame retarding effect is good.

Key words:Dihydroxide; Flame retardant; Chemical structure; Flame retardant

目录

1 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 环氧树脂阻燃剂的发展概况 1

1.2.1 发展历史 1

1.2.2 LDH阻燃体系国内外相关研究 3

1.3 LDHs/DOPO复配环氧树脂的制备方法及原料 4

1.3.1 制备原料 4

1.4 LDHs的结构与性能 6

1.4.1 LDHS的结构特征 6

1.4.2 LDHs的性质 6

1.5 LDHs阻燃机理 7

1.5.1 LDHs的阻燃概述 7

1.5.2 LDHs的阻燃应用 8

1.6 本课题研究的内容和意义 10

1.6.1 研究意义 10

1.6.2 主要研究内容 10

2 实验部分 11

2.1 实验方案 11

2.2 实验原料 11

2.3 实验仪器 12

2.4 制备方法 12

2.4.1 MgAl-LDHs的合成 12

2.4.2 DOPO-LDHs样条的加工 12

2.5 表征与性能测试 13

2.5.1 傅里叶红外光谱分析(FTIR) 13

2.5.2 X射线衍射分析(XRD) 13

2.5.3 透射电子显微镜(TEM) 13

2.5.4 热失重分析(TGA) 13

2.5.5 氧指数仪(LOI) 13

2.5.6 水平垂直燃烧量热仪(UL-94) 14

3 数据处理与讨论 14

3.1 红外光谱分析 14

3.2 X射线衍射分析 15

3.3 热失重分析 16

3.4 透射电子显微镜分析 17

3.5 UL-94垂直燃烧分析 18

3.6 极限氧指数分析 19

总 结 20

致 谢 21

参考文献 22

1 绪论

1.1 前言

目前,LDH被认为是非常有前景的新型无卤、低毒、抑烟的阻燃剂,可用于提高聚合物复合材料的热稳定性及阻燃性能。但是,阻燃材料的发展面临着多方面的挑战。一方面,高分子材料阻燃化会增加材料的成本,在法律法规没有限制的领域不会使用,甚至还存在有限制使用的领域也不使用的情况;另一方面,给予高分子材料阻燃性往往会改变其他性能,特别是加工性能、物理机械性能等的恶化;还有一些高效率的阻燃剂本身存在毒性或容易对人体和环境产生危害,有的会在高温或燃烧时产生有毒物质,因而欧盟颁布了RoHS 指令和 REACH 法规,分别对电子及电气设备中禁用物质做了规定和实行化学品注册、评估、许可和限制制度,而联合国《斯德哥尔摩公约》也限制了现有一些高效阻燃剂的使用。[2]。

1.2 环氧树脂阻燃剂的发展概况

1.2.1 发展历史

阻燃剂作为给予易燃高分子材料难燃性的功能性助剂,是高分子材料阻燃的关键。阻燃剂的研究与应用在全球受到重视,经过多年发展,阻燃剂已成为高分子材料的重要的助剂,在各类高分子材料助剂中仅次于增塑剂而居第二位。随着日渐严格的防火安全标准和高分子材料产量的快速增长,近几年全球阻燃剂的市场需求呈增长趋势。工业发达的国家通过制造企业的自觉行为和国家专门立法,改善了材料的阻燃性能,从而也带动了阻燃剂的不断发展。从全球的地区分布来看,美国、欧洲、日本以及亚洲其他地区(包括中国、印度、韩国)为全球最主要的四个阻燃剂消费市场,2012年上述四大市场的份额分别为33.30%、27.36%、9.75%和30.09%。美国和欧洲地区作为阻燃剂的发源地,行业发展较早,亚洲地区阻燃剂行业起步较晚,但其用量是增长最快的地区,特别是我们中国,是近年全球阻燃剂市场需求增长最快的国家,阻燃剂使用量年均增长率在 15% 左右,而全球阻燃剂用量的年平均增长率近5%。因此,我国从事阻燃剂与阻燃材料制品生产、贸易的企业的数量近年增长迅速,到目前约为16300家,其中生产类企业约为11770家,约占企业总数量的72%。这些企业主要分布在沿海经济发达地区,如广东约有4350家,江苏约2530家,浙江约2210家,山东约1350家,上海约1300家。据统计,至2014年底全球阻燃剂的用量及销售额分别达到262万吨及61亿美元,折合人民币逾360亿元,而由此生产的阻燃高分子材料的销售额数倍乃至于数十倍于阻燃剂的销售额。[2]

环氧树脂的生产主要集中在中、日、欧等国家,其中中国大陆的生产能力约占世界总生产能力的60%。此外,还有韩国、美国、台湾地区、泰国、南非和委内瑞拉等。世界环氧树脂生产,主要由 Shell、Dow、Ciba 三大巨头所垄断,另外日本的东都化成、大日本油墨、日本环氧树脂制造公司,韩国的国都化学(与日本东都化成合资)等几家以其先进的生产工艺在世界环氧行业中亦占令人瞩目的一席之地。我国环氧树脂生产厂家逾100家,但除了岳阳和无锡等少数几家外,大都规模很小;截止2013年国内产能约为200万吨,而产量刚超过100万吨,产能过剩明显;与之相反,高端制品却广泛依赖进口,每年进口量约为20万吨。2010年开始全球范围内环氧树脂各主要应用市场的需求出现恢复性增长,《2014-2018年中国环氧树脂行业产销需求与投资预测分析报告》数据显示,2011-2013 年美国和西欧的环氧树脂需求量分别以3.2%和2.8%的速度增长,2014~2018 年将继续保持2% 至3%的增长;而受益于中国市场的快速发展,全球环氧树脂需求量将以4.5% 左右的速度增长。[2]虽然全球的环氧树脂业已进入成熟期,根据前瞻产业研究院的预测,未来5年全球环氧树脂行业复合增长率在4~5%左右。但从国内市场看,2002~2013年国内环氧树脂表观消费量年复合增长率在10%以上,远高于全球环氧树脂行业的平均增长率。预计未来国内环氧树脂行业仍能稳定增长,一方面是全球产业转移使得电子、船舶等下游行业都转移到中国生产,拉动了对环氧树脂的需求;另一方面,国内企业生产产品的质量在不断提高,与国外企业相比逐渐具备比较优势。阻燃环氧树脂国内外产业呈现出与环氧树脂相同的格局和发展趋势。根据前瞻产业研究院的预测, 在我国GDP 继续保持高增长的态势下,未来几年国内环氧树脂需求量年复合增长率可达 10%左右,2015年消费总量将达到150万吨,其中阻燃制品量达到50万吨,均占到全球消费市场60% 左右。尤其是在国内航空航天、轨道交通、电子电气和建筑建材等领域发展迅速,也在一定程度促进了阻燃环氧树脂的飞速发展。从图 3也可以看出,2012~2014年间国内期刊发表的典型阻燃材料文献中涉及最多的高分子体系就是环氧树脂。环氧树脂主要靠在固化成型过程中混入添加型阻燃剂、或在固化剂或环氧树脂分子结构中引入含阻燃元素(主要是溴或磷)的官能团来实现阻燃。在众多的阻燃环氧树脂品种中,溴化环氧树脂除可用作阻燃剂以外,由于其优良的熔体流动性、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性、良好的物理力学性能及不起霜等优点,作为本质阻燃环氧树脂广泛应用于各种阻燃电子电器元器件,是研究最早、应用最广的阻燃环氧树脂。

1.2.2 LDH阻燃体系国内外相关研究

近年来,国内外学者对LDH阻燃体系的阻燃机理进行了较为深入的研究。Camino等用LDH作为阻燃剂改性EVA弹性体,其表现出了良好的阻燃效果。研究表明,热分解过程中除了在291℃和416℃有两个明显的脱水吸热峰外,在207℃还有一个明显的吸热峰,这是层间水释放吸热所致,在500℃和850℃有MO和 MAlO 物质生成,这两种物质有利于生成阻燃保护层。任庆利等对MgAl -LDH阻燃剂的热分解进行了研究,证明 MgAl -LDH的第二阶段热 分解过程的机理函数为化学反应机理函数,其对应的积分式为:G(a)=(1-a)-1-1,其中,G(a)为动力学机理函数, a 为反应分解分数。Zhang等采用程序升温装置研究了LDH在膨胀阻燃。

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