摘 要

混合基质膜（Mixed-Matrix Membrane）一般指将无机材料作为分散相加入以聚合物基体作为连续相的膜结构形式。可根据实验要求和目的针对性地将二者组合以得到理想的膜材料。目前可以构建二氧化碳传递通道地多空纳米材料主要包括沸石、蒙脱土、改性石墨烯等。本文采用了纤维素为聚合物基体，氧化石墨烯为无机材料，并使用聚乙烯亚胺对氧化石墨烯进行表面接枝改性。使用氯化锌溶剂体系对纤维素进行溶解后制得铸膜液，再将改性后的氧化石墨烯与铸膜液超声充分混合。浸渍于乙醇溶液中成膜。实验步骤简单、经济，反应条件温和。还对混合基质膜进行了力学性能、热稳定性、再生晶体结构等方面的分析。

结果表明，使用PEI接枝后地石墨烯作为无机材料与纤维素混合制得混合基质膜后，膜材料的机械性能、热稳定性能、气体分离性能均有所提高。且在PEI-GO含量为17‰时各项性能最佳。

关键词：混合基质膜；氧化石墨烯；气体透过性能

Preparation and CO2 separation of cellulose/graphene mixed matrix membranes

ABSTRACT

Mixed matrix membranes (Mixed-Matrix Membrane) generally refer to the membrane structure in which inorganic materials are added as disperse phase and polymer matrix as continuous phase. The ideal membrane material can be obtained by combining the two materials according to the experimental requirements and objectives. At present, ground multi-hollow nanomaterials which can construct carbon dioxide transport channels mainly include zeolite, montmorillonite, modified graphene and so on. In this paper, cellulose was used as polymer matrix, graphene oxide as inorganic material, and polyvinylimide was used to modify graphene oxide surface. Cellulose was dissolved in zinc chloride solvent system to prepare casting solution, and then the modified graphene oxide was fully mixed with the casting solution by ultrasound. Film formation by immersion in ethanol solution. The experimental procedure is simple, economical and the reaction conditions are mild. The mechanical properties, thermal stability and regenerated crystal structure of the mixed matrix films were also analyzed.

The results showed that the mechanical properties, thermal stability and gas separation properties of the composite matrix membranes were improved after PEI grafted graphene was mixed with cellulose as inorganic material. When the content of PEI-GO is 17‰, the performance is the best.

Key words：Mixed-Matrix Membrane; Graphene oxide; Gas permeability

目 录

目 录 4

1.选题背景及意义 1

2.国内外研究现状 2

2.1 纤维素衍生物溶解法 2

2.1.1 NaOH/CS₂溶剂体系 2

2.1.2 多聚甲醛/二甲基亚砜（PF/DMSO）体系 2

2.1.3 四氧化二氮/二甲基甲酰胺（N₂O₄/DMF）体系 3

2.2 纤维素的物理溶解法 3

2.2.1 NaOH/H₂O溶剂体系 3

2.2.2 铜胺溶剂体系 3

2.2.3 离子液体 3

2.2.4 氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）体系 4

2.2.5 胺氧化物体系 4

2.2.6 NaOH/尿素/水溶液体系 5

2.2.7 ZnCl₂水溶液体系 5

2.3 纤维素薄膜制法 6

2.3.1 再生凝胶法 6

2.3.2 真空抽滤法 6

2.3.3 溶液涂覆法 6

2.3.4 膜转移法 7

3.课题研究主要内容 8

3.1 基础纤维素膜的制备 8

3.2 PEI接枝GO 8

3.3混合基质膜的制备 8

4.课题研究方案 9

4.1实验部分 9

4.1.1实验原料 9

4.1.2 主要实验测试仪器 9

4.2 实验步骤 9

4.2.1 纤维素/ZnCl₂溶液的制备 9

4.2.2 制备功能化改性石墨烯 10

4.2.3 纤维素/功能化改性石墨烯共混膜的制备 10

4.3 讨论及测试项目 11

4.3.1 X-射线衍射测试分析 11

4.3.2 红外光谱测试分析 11

4.3.3 扫描电子显微镜分析 11

4.3.4 热稳定性能分析 11

4.3.5 气体渗透率测试分析 11

4.4 实验结果讨论 12

4.4.1 GO/PEI-GO X-射线衍射测试分析 12

4.4.2 混合基质膜X-射线衍射测试分析 13

4.4.3 红外光谱测试分析 13

4.4.4 扫描电子显微镜分析 14

4.4.5 GO/PEI-GO 热重分析 16

4.4.6 混合基质膜热重分析 17

4.4.7 气体渗透率测试分析 17

5.结论 18

5.1 主要结论 18

5.2展望 18

6.致谢 19

7.参考文献 20

1.选题背景及意义

日益严重的能源问题及环境问题使得寻求一种可再生能源越来越重要。纤维素作为一种可再生的、可生物降解的、生物相容性好的、几乎取之不尽用之不竭的原料来源，在许多情况下可用于代替石油化合物。^[1]纤维素由于其分子内和分子间氢键的大量存在而难以在溶液或熔融状态下进行加工。^[2]我国纤维素年产量约六亿吨，但并未得到充分的利用。在利用过程中，纤维素的溶解是首要问题。近年来，人们对纤维素溶解体系的深入研究越来越多。各种纤维素溶解体系也相应诞生并日渐成熟。综观国内外研究现状，溶解纤维素的方式可分为两大类。其一是纤维素与溶剂体系发生了化学反应，生成了相对易溶解的纤维素衍生物；另一种为物理溶解，即纤维素与溶剂体系不发生化学反应，没有生成其他物质而直接将纤维素溶解，保留了纤维素大部分的天然特性。为了保证实验成膜的品质，需要熟悉各种溶剂体系的溶解机理和优缺点。

目前，石墨烯是最薄的二维晶体材料，且拥有独特的二维蜂巢状晶格结构，其厚度仅为0.335nm。石墨烯具有优异的力学、电学和光学性质，杨氏模量为 1000GPa，断裂强度为130GPa，电子迁移率高达2×105cm^2/(V·s)，透明度可达 97.7%。石墨烯独特而优异的性能，使得其可广泛应用于生物检测、锂离子电池、超级电容器、显示器、传感器、太阳能电池等方面。^[3]当今世界经济的高速发展很大程度上是依靠化石燃料，然而化石燃料不仅面临着日益短缺的局面，其燃烧产生的二氧化碳造成全球性的气候异常和自然灾害。可以看出，二氧化碳的过量排放正在威胁人类的生存和社会的可持续发展。因此二氧化碳的减排是当今世界面临的重大难题。目前，二氧化碳的排放主要来源于化石燃料燃烧产生的烟道气。因此，从烟道气中脱除二氧化碳是实现二氧化碳减排的关键。因此二氧化碳的膜分离技术具有巨大的应用前景。^[4]

2.国内外研究现状

我国古代的纺织技术具有非常悠久的历史，早在原始社会时期，古人为了应对气候的变化，就已经懂得就地取材，利用自然资源作为纺织的原料。古代用于纺织的纤维均为天然纤维，一般是毛、麻、棉三种短纤维和蚕丝这种长纤维。但直到十九世纪才发现这些纺织原料的本质均为同一种物质。在1939年法国学术会议上，Payen将这种物质命名为纤维素（Cellulose）。