摘 要

本文通过密度泛函方法，在B3LYP/6-31g(d,p)水平下对卤代2-Pyridone-(NH₃)_n(n=1,2)复合物中的质子转移过程进行了理论研究，全部计算用Gaussian 09 量子化学程序包完成。对复合物反应前后的异构体以及反应过程中的过渡态结构的几何结构进行了优化，并在相同的水平下进行了振动频率计算，获得了所有结构的电荷分布。计算结果显示，所有反应物及生成物均为实频，而所有的过渡态均有且只有一个虚频，计算得到的单点能用零点能进行了校正。此外还研究了卤素取代对复合物质子转移反应过程的影响。结果表明，酮式结构和烯醇式结构在一般情况下均能稳定存在，但前者更具优势，卤素取代可以增大复合物的稳定性。卤代2-Pyridone-(NH₃)_n(n=1,2)复合物的质子转移反应机理为卤代2-吡啶酮在氨分子参与下的协同作用，卤素取代可以降低质子转移反应的反应能垒，且取代不同位置的影响不同。

关键词： 2-吡啶酮；密度泛函理论；质子转移反应

Theoretical Studies on Tautomerization of Halogeno-2-Pyridone-(NH₃)_n (n=1,2)

ABSTRACT

The proton transfer process in the halogenated 2-Pyridone- (NH₃) _n (n=1,2) complex is theoretically studied at the level of B3LYP/6-31g (d,p) by the density functional method (DFT). The total calculation is completed by the Gaussian 09 quantum chemical program package. The geometric structure of the isomers before and after the reaction and the transition state structure in the reaction process were optimized, and the vibration frequency was calculated at the same level, and the charge distribution of all the structures was obtained. The calculation results show that all the reactants and the products are real frequency, and all the transition states have only one virtual frequency, and the calculated single point can be corrected by the zero point. In addition, the effect of halogen substitution on the transfer process of compound materials was also studied. The results show that the ketone structure and the enol structure are stable in the general condition, but the former is more advantageous and the halogen substitution can increase the stability of the complex. The mechanism of proton transfer reaction of halogenated 2-Pyridone-(NH₃)_n (n=1,2) complex is the synergistic effect of halogenated 2-Pyridone under the participation of ammonia molecules. Halogen substitution can reduce the reaction energy barrier of proton transfer reaction and replace the different influence of different positions.

Key words：2-pyridone；density functional theory (DFT)；proton transfer

目 录

1 绪论 - 1 -

1.1 质子转移反应 - 1 -

1.1.1 质子转移反应 - 1 -

1.1.2 质子转移反应与氢键 - 1 -

1.1.3 其它条件对质子转移反应的影响 - 1 -

1.1.4 国内外质子转移反应的研究现状 - 2 -

1.2 2-吡啶酮 - 3 -

1.2.1 吡啶类化合物以及2-吡啶酮 - 3 -

1.2.2 2-吡啶酮的质子转移 - 4 -

1.3 量子化学 - 5 -

1.3.1 量子化学的内容及发展 - 5 -

1.3.2 量子化学的研究方法 - 6 -

1.4 本文拟开展的研究工作 - 6 -

2 卤代(-F,-Cl,-Br)-2-Pyridone-NH₃复合物中质子转移反应机理的理论研究 - 7 -

2.1 引言 - 7 -

2.2 计算方法 - 8 -

2.3 结果与讨论 - 8 -

2.3.1 几何结构 - 8 -

2.3.2 电荷 - 10 -

2.3.3 能量 - 11 -

2.4 结论 - 13 -

3 卤代(-F,-Cl,-Br)-2-Pyridone-(NH₃)₂复合物中质子转移反应机理的理论研究 - 14 -

3.1 引言 - 14 -

3.2 计算方法 - 14 -

3.3 结果与讨论 - 15 -

3.3.1 几何构型 - 15 -

3.3.2 电荷 - 16 -

3.3.3 能量 - 17 -

3.4 结论 - 19 -

结 论 - 21 -

致 谢 - 22 -

参考文献 - 23 -

绪论

1.1 质子转移反应

1.1.1 质子转移反应

质子转移反应（proton transfer, PT）是指质子供体官能团将H转移到质子受体官能团的过程，广泛存在于分子内和分子间，是互变异构以及氧化还原反应中最基本的现象^[1]。所谓互变异构现象,是指分子中某一个原子可以在分子中的两个不同位置迅速移动而引起的分子在两种异构体之间发生的一种可逆异构化作用。现阶段国内对外对于质子转移反应和互变异构的理论研究主要集中于酮式和烯醇式之间的互变异构。由于质子转移反应不止存在于化学反应过程，还广泛的存在于生物过程，所以国内外的学者们对碱基对之间的质子转移也进行了深刻的研究^[2]。

1.1.2 质子转移反应与氢键

氢键通常可用X-H…Y来表示。其中X以共价键（或离子键）与氢相连，具有较高的电负性，可以稳定负电荷，因此H易解离，具有酸性（质子给予体）。而Y则具有较高的电子密度，一般是含有孤对电子的原子，容易吸引氢质子，从而与X和H原子形成氢键。

氢键在质子转移反应过程中有着重要的作用。通过氢键发生的分子内质子转移反应可改变分子的微观结构和性质，可以降低质子转移过程的能垒。分子间氢键相互作用不影响分子内发生电荷转移反应，但可为分子间质子转移反应提供反应通道^[3]。例如，3-氨基-2-吡啶酮的酮式和烯醇式结构的质子迁移过程中有分子内质子迁移和水助质子迁移两种可能途径，因氢键参与可以降低反应活化能，所以水助质子迁移所需的能量更低^[4]；质子转移过程中的能垒及承受质子转移的准环上π电子的离域度大不相同，异构体的能量也不同，其最稳定的异构体具有最弱的氢键和最低的芳香性。例如，氢键作用可以降低2,6-二巯基嘌呤氢键-水合物稳定性^[5]。

1.1.3 其它条件对质子转移反应的影响