摘 要

本文采用一步法聚合工艺，以聚四氢呋喃（PTMEG-210）或聚醚多元醇（XCP-24）为软单体，2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物（MDI-50）为硬单体，1，4-丁二醇（BDO）为扩链剂，二丁基二月桂酸锡为催化剂，并以氨基化石墨烯为改性材料，制备了一系列石墨烯改性的聚醚型聚氨酯胶黏剂和聚酯型聚氨酯胶黏剂，研究了石墨烯的加入会给聚氨酯材料薄膜的力学性能和耐水性带来怎样的影响，并且进一步研究了不同质量分数石墨烯的添加对聚氨酯力学性能及耐水性的影响。结果表明：石墨烯改性后的聚氨酯的力学性能和耐水性能明显提升，且石墨烯质量分数在千分之一到千分之二之间时效果最佳。

关键词：石墨烯；聚氨酯；改性

Preparation of polyurethane adhesive modified by graphene

ABSTRACT

This paper, in which one-step polymerization process was adopted, with polytetrahydrofuran (PTMEG-210) or polyether glycol (XCP-24) as soft monomer, the mixture (MDI-50) of 2,4- diphenylmethane diisocyanate and 4,4 '- diphenylmethane diisocyanate as hard monomer, 1,4- butanediol (BDO) as chain extender, dibutyl tin dilaurate as catalyst, and amino graphene as modified material, to prapare a series of polyether polyurethane adhesives and polyester polyurethane adhesives modified by graphene, aimed to study the effect of the addition of graphene on the mechanical properties and water resistance of the polyurethane film and further the effect of graphene with different mass fraction on the mechanical properties and water resistance. The results showed that the mechanical properties and water resistance of polyurethane modified by graphene were improved obviously, and the graphene worked best when the mass fraction thereof was 1 ‰ ～2 ‰.

Key words: Graphene; Polyurethane Foam; modify

目 录

1绪论 - 1 -

1.1前言 - 1 -

1.2聚氨酯的发展简史 - 2 -

1.3石墨烯的发展简史 - 3 -

1.4石墨烯改性聚氨酯简介 - 6 -

2实验部分 - 7 -

2.1主要内容 - 7 -

2.2实验试剂及仪器 - 7 -

2.3试验方法 - 7 -

2.4实验反应及注意事项 - 8 -

2.5实验表征方法 - 9 -

3数据处理与讨论 - 10 -

3.1不同聚氨酯薄膜的力学性能测试 - 10 -

3.2聚氨酯薄膜的红外分析 - 13 -

3.3低场核磁共振图谱 - 15 -

3.4显微形貌 - 15 -

3.5不同聚氨酯薄膜的耐水性测试 - 16 -

结论 - 18 -

致谢 - 19 -

参考文献 - 20 -

1绪论

1.1前言

聚氨酯胶黏剂是指分子链中含有异氰酸酯基（—NCO）和/或氨基甲酸酯基（—NHCOO—）类的胶黏剂。其中异氰酸酯基易与含有活泼氢的物质反应，形成优良的化学粘合力，不仅可以用于如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等多孔性材料的胶接，还可以胶接金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁材料。此外，氨基甲酸酯基与被胶接材料之间会产生氢键，从而增强分子内力，使胶接更加牢固。聚氨酯树脂分子链中软段与硬段的比例与结构可以通过聚醚与聚酯多元醇的品种来调控，从而扩大聚氨酯胶黏剂的应用范围，满足不同材料的胶接要求。聚氨酯胶黏剂可以加热固化，也可以室温固化，操作性能良好，并且聚氨酯胶黏剂的低温和超低温性能超过所有其它类型的胶黏剂。正是由于聚氨酯具有可低温固化、粘合强度好以及良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品等性能，使其广泛应用于汽车、建筑、工业、木材甚至航空航天和军工等领域。但是，由于聚氨酯胶黏剂在高温、高湿下易水解而降低胶接强度，而且随着科学技术的不断发展，人们生活水平的不断提高，人类对于材料的要求也越来越高，单纯的聚氨酯材料已经不能满足人们绝大部分的要求，所以，我们要对聚氨酯材料进行改性，目前，聚氨酯基纳米复合材料是当前材料科学领域的研究热点。

可用于改性聚氨酯材料的纳米材料有很多，碳纳米管改性，蒙脱土改性等，但由于石墨烯具有独特的电学、光学、热学和力学性能，使其在复合材料领域具有广阔的应用前景，而正因其潜在的价值和广泛的应用前景，使石墨烯材料的研究成为当前最受关注的研究领域之一，本课题正是研究石墨烯改性聚氨酯胶黏剂能够给聚氨酯胶黏剂的性能带来怎样的变化并寻求最佳投入质量比。

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而形成的二维晶体，可以看成是由单一石墨结构层构成的（石墨烯的结构见图1）。石墨烯看做为其他碳材料的基本结构单元。如零维的富勒烯可以看做是特定的石墨烯结构包裹而成，三维的石墨可以看做是石墨烯有序堆砌而成[^[1]]。石墨烯由于是单层的，被认为是严格的二维结构材料，可以在二维空间无限延伸，因此石墨烯具有超常的比表面积，同时石墨烯还是高强度、高透明度的材料。除此之外，石墨烯还具有良好的电导率和热导率等优异性质。石墨烯的这些性能将使其在太阳能电池、纳米电子器件、传感器和复合材料等方面展现出诱人的应用前景[^[2]]。

图1 石墨烯的结构示意图

1.2聚氨酯的发展简史

聚氨酯合成原料一般由异氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇、其它低聚物多元醇以及像溶剂、催化剂、扩链剂、交联剂等各种助剂共同构成。1940年，德国法本公司的研究人员发型异氰酸酯具有特殊的胶接性能，并将三苯基甲烷三异氰酸酯成功用于丁钠橡胶与金属的胶接，在第二次世界大战中使用到坦克履带上。美国于第二次世界大战以后开始学习德国的聚氨酯工艺，1953年引进了聚氨酯胶黏剂技术。紧接着，日本于1954年引进德国和美国的聚氨酯技术，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。而我国于1956年最早研制并生产三苯基甲烷三异氰酸酯，之后很快又生产了甲苯二异氰酸酯（TDI），自二十世纪八十年代以来，我国聚氨酯工业进入迅速发展时期[^[3]]。随着各国聚氨酯工业的发展，聚氨酯胶黏剂家族的成员也愈来愈多，从一开始的多异氰酸酯胶黏剂，到后来逐渐衍生出双组份聚氨酯胶黏剂、单组分聚氨酯胶黏剂、聚氨酯胶黏剂以及聚氨酯密封胶等不同品种的聚氨酯胶黏剂。

聚氨酯具有优异的耐磨性、柔韧性、粘附性及性能上的可控性，在纺织品功能涂层整理领域获得了日益广泛的重视和应用[^[4]]。实际上，随着聚氨酯技术的不断革新，聚氨酯的应用领域也越来越广，聚氨酯材料已经逐渐渗透到我们日常生活当中成为我们生活当中必不可少的一种高分子材料，并且新的应用还在不断产生，与日俱增，相信在不久的将来会有更多好的聚氨酯产品进入到我们的生活当中去，给我们的生活带来方便与便利。目前聚氨酯的领域主要应用于涂料、胶粘剂、皮革等领域中[^[5]]。但是我们相信随着市场的不断发展，技术的不断提高，聚氨酯的应用将越来越广，聚氨酯的功能将越来越好。如近些年来迅速发展的水性聚氨酯，水性聚氨酯又称为水基聚氨酯，是相对于溶剂型聚氨酯而言的，它是一种在聚氨酯分子链中引入亲水性基团的聚氨酯树脂，因而与水具有很强的亲和性，是聚氨酯粒子分散于连续相（水）中的二元胶体体系[^[6]]。水性聚氨酯虽然在某些性能上与溶剂型聚氨酯还存在差距，但具有无毒、不燃、不污染环境、节约能源、安全、成膜透气性好等优点。由于近年来环保部门对有机溶剂的使用和废物排放的严格限制，使得水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯成为一个重要发展方向[^[7]]。但不管怎么，聚氨酯材料必将造福于人类。

1.3石墨烯的发展简史

迄今为止，人类对石墨烯的研究已有六十多年的历史，从石墨烯的制备，到对其改性、功能化已经取得一定进展。当前，制备石墨烯的方法主要有两种。一种是通过破坏石墨层间的范德华力，对石墨片层进行剥离而获得石墨烯，如液相剥离法、机械剥离法、氧化还原法等；另一种是通过化学合成的方法来制备石墨烯，如化学气相沉积法和碳化硅热解法。一方面，目前石墨烯的制备多是采用氧化还原的方法。氧化石墨的制备方法通常有Brodie法、Standenmaier法、Hummers法[^[8]]。另一方面，在石墨烯聚合物复合材料的领域中，通常要对石墨烯进行改性处理，如石墨烯改性聚氨酯胶黏剂，由于完全不加修饰的石墨烯在普通溶剂及聚氨酯基体中的溶解性和分散性比较差，使其不能很好的与聚合物复合，限制了其在很多方面的应用，所以在制备石墨烯之后，要对其进行改性，而氧化还原法的制备过程主要包括石墨的氧化、氧化石墨的剥离及氧化石墨烯的还原三个过程，其中石墨的氧化将含氧官能团引入到石墨烯的表面，我们刚好可以利用这些官能团使氧化石墨与其它试剂发生反应，从而得到改性的氧化石墨。所以，在石墨烯改性聚合物领域中，人们常用氧化还原法来制备氧化石墨烯，而后在对其改性，再进行复合。目前最常用的氧化石墨的制备方法是改进的Hummers法。