摘 要

本文合成了不同比例的，金属负载量为10%的纳米复合颗粒PdAu/CB。通过XRD、BET、TEM等表征分析了该复合材料的结构及形貌。本文以溴苯偶联得到联苯反应为模板，研究了PdAu/CB催化Ullmann偶联反应的效果，研究发现，当反应温度是80℃的时候，溶剂为乙醇:水=1:1，K₂CO₃用作碱时，Pd₁Au₉/CB的催化效果最好，溴苯的转化率可以达到98%，联苯的产率也高达95%。另外，该催化剂也可以高效催化其他溴代及碘代芳烃的偶联反应。

关键词：Ullmann偶联反应；Pd-Au双金属催化剂；溴苯；联苯；卤代苯

The study of Pd-Au/Carbon catalyzed Ullmann coupling reaction

ABSTRACT

In this study, different proportions of nano-composite particles with metal loading of 10% were synthesized. The structure and morphology of the composite were analyzed by XRD, BET and TEM. This article as a template to get PCB bromobenzene coupling reaction, studied the PdAu/CB catalytic Ullmann coupling effect, the study found that when the reaction temperature is 80 ℃, the solvent of ethanol: water = 1:1, K₂CO₃ when used as a base, Pd₁Au₉ / CB best catalytic effect, bromobenzene conversion rate can reach 98%, the yield of the PCB is as high as 95%. In addition, the catalyst can also efficiently catalyze the coupling reactions of other brominated and iodo-substitued aromatic hydrocarbons.

Key words：Ullmann-type coupling reaction；Pd-Au bimetallic catalyst；bromobenzene；biphenyl；halogenated benzene

目录

1 Pd-Au/碳催化Ullmann偶联反应概述 1

1.1 联苯类化合物 1

1.2 偶联反应发展概况 1

1.2.1 suzuki偶联反应 1

1.2.2 Heck偶联反应 2

1.2.3 Sonogashira偶联反应 2

1.2.4 Kumada偶联反应 2

1.2.5 Negishi偶联反应 3

1.2.6 Stille偶联反应 3

1.2.7 Hiyama偶联反应 3

1.2.8 Ullmann偶联反应 3

1.3 Ullmann偶联反应研究现状 4

1.3.1 分子间Ullmann反应研究进展 4

1.3.2 分子内Ullmann反应研究进展 4

1.4 Ullmann偶联反应催化剂研究现状 4

1.4.1 均相Pd催化体系 5

1.4.2 多相Pd催化体系 5

1.4.3 多相Au催化体系 5

1.4.4 多相双金属催化剂 5

1.5 负载型Pd/Au催化体系催化Ullmann偶联反应 5

1.6 本论文研究目的 6

2．实验部分 8

2.1 试剂与仪器 8

2.2 碳负载Pd-Au催化剂的制备 9

2.3 碳负载Pd-Au催化剂的表征 10

2.3.1 X-射线衍射（XRD）分析 10

2.3.2 透射电子显微镜（TEM）分析 11

2.3.3 比表面积（BET）分析 12

2.4 溴苯偶联合成联苯反应条件探索 13

2.4.1 催化剂Pd/Au不同比例对溴苯偶联反应的影响 13

2.4.2 不同碱对溴苯偶联合成联苯反应的影响 13

2.4.3 不同溶剂对溴苯偶联合成联苯反应的影响 13

2.4.4 重复实验探究催化剂的可重复利用性 14

2.4.5 不同反应底物偶联合成联苯类化合物 14

3．实验结果与讨论 15

4、结论 19

致谢 20

参考文献 21

1 Pd-Au/碳催化Ullmann偶联反应概述

• 1. 联苯类化合物

由于联苯类化合物应用的广泛性，通过各种手段得到相应的联苯类产物一直以来都是化学工作者们感兴趣的课题。目前来说，利用不同的有机试剂合成联苯类化合物的方法都要求有一定量的芳基金属有机试剂存在。不使用芳基金属有机试剂而直接应用卤代芳烃自偶联反应是更为方便直接的合成联苯类化合物的方法。利用卤代芳烃自偶联的Ullmann反应是合成二芳基化合物的重要手段。而在20世纪70年代之前，铜几乎是唯一使用的芳基偶联的金属试剂^[1]。自从Ullmann于1901年在卤代芳烃还原偶联中首次使用了铜金属，其他的过渡金属如Pd、Ni、Ru、Zn、In、Mg、Mn、Fe等也陆续开始作为催化剂合成联苯类化合物^[2]。

• 1. 偶联反应发展概况

偶联反应一般泛指两个化学单位结合生成一个分子的有机化学反应，狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳－碳键形成反应。根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应^[3]。常见的偶联反应有Suzuki、Heck、Sonogashira、Kuma-da、Negishi、Stille、Hiyama及Ullmann等。金属钯及其配合物作为一种高效催化剂在偶联反应中得到了广泛应用和研究，目前钯催化的偶联反应已在科研、医药生产等领域得到广泛应用^[4]。

• • 1. suzuki偶联反应

在金属钯化合物催化下，有机硼与卤代芳烃的偶联反应称为Suzuki反应，它是形成碳—碳键的最成功的反应之一，也是合成联芳烃类化合物有效的方法之一^[5]。由于 Suzuki 偶联反应拥有条件温和，可以在水中进行，原料低毒易得，区域选择性好，收率高，原料来源丰富且产物易处理等诸多优点，广泛应用于医药中间体、有机功能材料、天然与合成产物、工程材料等领域。随着水相反应、微波合成、固相合成等绿色合成方法的发展，该反应在材料合成及天然产物的合成中获得了更为广泛的应用^[6]。1981年Suzuki等人发现这类反应，后来人们逐渐发现金属 Pd可与多种组分生成配合物，通过改变反应物和配体的组成使许多不易发生的反应顺利进行，且具有较高的反应活性和选择性。因此Pd已成为Suzuki反应最常用的催化剂^[7]。

• • 1. Heck偶联反应

Heck偶联反应是在上世纪七十年代由美国特拉华大学的Heck教授发展起来的一类重要的偶联反应，通过简单的一步反应生产C-C键。该反应广泛应用于医药、生物化学、农业化学以及染料等领域^[8]。负载型Pd具有催化活性高，稳定性好，易于分离和回收等优点。Heck反应的底物来源广泛，反应步骤简单，其生成的产物是许多天然产物中的基本骨架。因此，Heck反应现已广泛用于合成自然界中的复杂天然产物^[9]。目前人们对Heck反应的研究主要集中在寻找高效、低毒、稳定的配体以及寻找价格更便宜的其它过渡金属如Cu和Ni等来代替传统的钯催化^[10]。

• • 1. Sonogashira偶联反应

Sonogashira 交叉偶联反应指有机亲电试剂与末端炔烃之间的反应，是形成碳－碳键合成炔烃的最重要方法之一。传统的Sonogashira交叉偶联反应普遍采用的催化剂是钯、膦和CuI在适当量胺碱的极性溶剂中反应。但通常因为使用的含磷配体大多数对水和空气敏感，价格昂贵且有毒，反应条件苛刻，且在升温过程中容易发生分解生成磷酸盐，反应需在惰性气体氛围下进行，不利于实现工业化生产^[11]。

• • 1. Kumada偶联反应

Kumada偶联反应是指格氏试剂与卤代芳烃或烯基卤的偶联反应。反应底物为卤代芳烃，乙烯基卤代烃和烷基，芳基Grignard试剂，产物为苯乙烯衍生物。由于格式试剂对水和空气敏感，且极易与许多其它活泼功能基团发生反应，所以应用并不是十分广泛^[12]。Katayama 和 Umeno等报道了第一例钯催化的Kumada反应。

• • 1. Negishi偶联反应

Negishi 偶联反应是指有机锌试剂与卤代烃在钯配合物的催化下发生偶联反应，生成新的碳－碳键的反应。由于Negishi偶联反应拥有化学选择性好、催化效率高、反应条件温和及反应原料来源丰富等优点，已经成为有机合成化学和催化化学领域的热点，在天然产物、高分子材料、功能材料和液晶材料的合成及医药生产中得到广泛应用^[13]。目前 Negishi 偶联反应常用的催化剂仍然是钯催化剂，由于其价格较为昂贵，因此有待于更进一步探索与研究更加高效价格低廉的催化剂。

• • 1. Stille偶联反应

过渡金属钯催化Stille偶联反应是形成碳—碳键的一种十分有效的方法。随着人们对Stille反应研究的不断深入，许多在以前不够理想反应如今通过Stille偶联反应得以实现^[14]。Stille 偶联反应是有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃（或三氟甲磺酸酯）在钯催化下发生的交叉偶联反应。近来报道的氮磷配体环钯络合物经实验证明是Stille偶联反应的有效催化剂，此催化剂易制备、稳定、高效、适用范围广^[15]。在反应过程中Cu与反应媒介生成了更加活泼的铜媒介，使得反应更易发生^[16]。Stille反应对底物的兼容性好；在空气中有机锡极其稳定，对水和空气不敏感；反应产物形成锡盐，容易分离；反应选择性好。因此在现代有机合成以及复杂的天然产物的合成中均得到了广泛的应用。

• • 1. Hiyama偶联反应

Hiyama偶联是指钯催化芳基、烯基、烷基卤化物与有机硅烷之间的偶联反应。与Suzuki反应类似，该反应需要加入活化剂，如氟离子或碱^[17]。反应的优点是有机硅试剂易于操作和低毒性，反应对官能团的耐受性比较好，可以带着多种官能团进行反应，已应用于各种合成天然产品。但是由于硅化合物的低活性、反应条件激烈，导致该反应的应用受到了限制。

• • 1. Ullmann偶联反应

Ullmann偶联反应是有机合成中构建碳—碳键最重要的方法之一。该反应首次报道于1901年，它通常是利用铜作为催化剂，催化卤代芳烃发生偶合反应生成联苯及其衍生物，该方法不但需要化学计算量的Cu催化剂，而且通常需要较高的反应温度，副产物也较多^[18]。为解决上述局限性，化学家们选用钯（Pd）或镍（Ni）替代铜（Cu）催化芳基卤代物自身偶联反应，这类反应通常称作Ullmann-type偶联反应^[19]。Ullmann偶合反应所得产物为联苯及其衍生物，而联苯及其衍生物广泛存在于某些具有生理活性天然产物例如生物碱等中，而且在有机合成(例如不对称性合成作为手性配体等)、医药、农业用品、商用染料以及有机导体和有机半导体等方面也有广泛应用^[20]。因此通过Ullmann偶合反应高效、高产率合成联苯及其衍生物一直是有机合成的研究热点之一。

• 1. Ullmann偶联反应研究现状
     1. 分子间Ullmann反应研究进展

Pd/C催化合成联苯类化合物的自偶联反应有大量的文献报道，但一般都需要碱试剂的存在。其涉及的反应催化剂也多种多样，既有单一金属催化，也有混合金属催化剂。尽管在过去这些年来，金属催化卤代芳烃 Ullmann 偶合反应方面取得了一定的成果，但是离工业化仍有一段距离，仍然有待人们深入探索。

• • 1. 分子内Ullmann反应研究进展

分子内卤代芳烃自偶联反应报道的比分子间的要少。但近年来发展迅速。它是合成一些高分子化合物的有效途经。Semmelhack等应用金属Ni合成了一系列的大环化合物，并取得了良好的结果。这一反应的优点是条件比较简单，温度适中，不需通常Ullmann反应所必需的碱试剂。但是卤原子旁的取代基位阻效应较明显。如果位阻太大，得到的主要是氢化产物而不是自偶联产物^[21]。

虽然分子内的卤代芳烃自偶联反应远没有分子间的卤代芳烃自偶联反应研究全面，但分子内的卤代芳烃自偶联反应是直接构建 C-C 键和联苯类化合物的重要方法，因此，它的研究空间很大，发展前景十分广阔。

• 1. Ullmann偶联反应催化剂研究现状

Ullmann偶联反应是构建键合成对称联芳化合物的有效途径之一，并且可以广泛地应用于芳基碳氧，芳基碳氮、芳基碳硫等键的形成^[22]。