摘 要

淀粉作为一种天然高分子化合物，属于可再生资源，不仅来源广泛，价格低廉，而且在自然环境中能完全降解，不会对环境造成污染，因此成为生产生物降解塑料的首选原料。

本文实验以六偏磷酸钠（SHMP）为交联剂，按不同含量与热塑性淀粉（TPS）混合后，经过挤出注塑成热塑性淀粉塑料。通过万能电子试验机，冲击强度试验机，热重分析仪，流变仪和接触角测定仪研究了不同六偏磷酸钠含量对TPS的力学性能、热稳定性、加工性能和润湿性能的影响。结果表明，当六偏磷酸钠的含量为6%时，体系力学性能最佳，拉伸强度为3.85MPa。SHMP的含量对体系热稳定性基本无影响；流变性能随含量的增多，加工性能变差。

关键词：淀粉塑料；六偏磷酸钠；交联；力学性能

Study on Properties of Sodium hxametaphosphate/Thermoplastic Starch Composites

ABSTRACT

As a kind of nature polymer，starch is renewable，biodegradable，inexpensive and frequently occurring in plants，which makes it become preferred raw materials of biodegradable plastics.

In this paper，Hexametaphosphate/thermoplastic starch composites were prepared from SHMP as crosslinking agent with different contents by extrusion and injection molding. The effects of different SHMP contents on properties of the composites were investigated by electronic tensile machine，impact tester，TG，torque rheometer and contact angle meter. The result showed that the mechanical properties of SHMP/TPS composites were better，while the SHMP content was 6%，the tensile strength was 3.75MPa. The thermal stability remained unchanged while the processability decreased with the increase of SHMP content.

Key words：Thermoplastic Starch; Sodium hexametaphosphate; Crosslink; Mechanical properties

目 录

1 前言 - 1 -

1.1 研究背景 - 1 -

1.2 淀粉塑料概述 - 1 -

1.2.1 淀粉塑料的分类 - 1 -

1.2.2 淀粉塑料的结构与性能 - 2 -

1.2.3 淀粉塑料的制备与改性 - 3 -

1.2.4 研究进展 - 5 -

1.3 本文研究的内容及意义 - 7 -

1.3.1 本文研究内容 - 7 -

1.3.2 本文研究意义 - 8 -

2 实验部分 - 9 -

2.1 材料及仪器设备 - 9 -

2.2 实验原理 - 10 -

2.3 实验步骤 - 10 -

2.3.1 淀粉塑料样条的制备 - 10 -

2.4 性能测试 - 11 -

2.4.1 拉伸性能测试 - 11 -

2.4.2 冲击性能测试 - 11 -

2.4.3 加工性能测试 - 11 -

2.4.4 傅里叶红外光谱(FT-IR)测试 - 11 -

2.4.5 热重分析（TG） - 11 -

2.4.6 接触角测定 - 11 -

2．5 结果与讨论 - 12 -

2.5.1 拉伸测试分析 - 12 -

2.5.2 冲击测试分析 - 13 -

2.5.3 流变加工性能分析 - 13 -

2.5.4 红外光谱分析 - 15 -

2.5.5 热稳定性分析 - 16 -

2.5.6. 表面性能分析 - 17 -

结 论 - 19 -

致 谢 - 20 -

参考文献 - 21 -

1 前言

1.1 研究背景

随着时代的发展和社会的不断进步，石油基塑料给人们生活提供方便的同时，又因其不可再生和不可生物降解等特性带来严重的环境污染和能源紧缺问题。“白色污染”已经成为各方关注的焦点^[1]。热塑性淀粉塑料具有生物可降解性，然而力学性能较差和耐水性不足等缺点使其无法得到广泛应用。因此近些年很多学者采用了很多方法来对其增强，以扩大其在生活中的适用范围。

1.2 淀粉塑料概述

热塑性淀粉又称为“无构淀粉”，通过一定的方法使淀粉结构无序化，使之具有热塑性。淀粉分子作为天然的高分子聚合物，含有大量羟基，分子间和分子内的氢键作用使其熔融温度高于分解温度，因此热加工时，淀粉分子在熔融前就已分解。传统塑料机械加工方法多采用热加工成型，因此要制得全淀粉塑料需使天然淀粉具有热塑性。这种热塑性可通过加入增塑剂来改变淀粉分子内部结晶结构实现：破坏分子内及分子间氢键，打乱淀粉分子双螺旋结晶结构，可以使淀粉熔融温度降低，从而具有热塑性。

1.2.1 淀粉塑料的分类

一般而言，依照其发展过程，淀粉基生物降解塑料前后共经历了三个主要技术发展阶段：第一阶段的填充型淀粉塑料、第二阶段的淀粉基塑料和第三阶段的 全淀粉塑料。

1. 填充型淀粉塑料

填充型淀粉又称生物破坏性塑料。此阶段的产品多由淀粉（约6-20wt%）与聚乙烯或聚丙烯等高分子的共混物制备，其最大缺点为产品的淀粉组成经降解后会留下一个不可再降解的塑料聚合物，因此此类塑料亦被称为淀粉填充型塑料或假降解塑料^[2,3]。随着后来的发展，出现了在前者基础上，加入光敏剂以促进分解的光/生物双降解型淀粉塑料。

1. 淀粉基塑料

该阶段的产品大多使用含量大于50%的淀粉与聚乙烯醇等亲水性高分子进行共混制备。淀粉分子与亲水性高分子间的化学反应和物理作用使得这类材料具有优异的加工性和生物可降解性，该类塑料又别称生物质塑料。

1. 全淀粉塑料

全淀粉型淀粉是指以淀粉为主要原料，不添加任何石油化工原料的一类产品。它利用改性方式使淀粉分子的结构以无序化排列并具有热塑特性，在淀粉含量90%以上的前提下，高温、高压和高湿条件制备全生物可降解塑料，因此全淀粉塑料是真正完全可降解的塑料^[4]

1.2.2 淀粉塑料的结构与性能

天然淀粉是以内部有结晶结构的小颗粒(粒径约为15-100um)状态存在，按其分子结构划分有直链和支链两种。对于不同的植物品种，其淀粉颗粒的形状、大小、直链与支链淀粉含量的比例均有所不同。直链淀粉分子约由1000个以上D-吡喃葡萄糖通过α-1,4苷键相连而成，相对分子质量约为1.5×10⁵~6×10⁵；支链淀粉交叉位置是以α-1,6糖苷键连接，其余为α-1,4糖苷8键连接，约4％-5％的糖苷键为α-1,6糖苷键^[5]，相对分子质量超过1×10⁶。相关实验证明高直链含量的淀粉更适合于制备塑料，所得制品具有较好的机械性能。天然淀粉分子间存在氢键，溶解性很差，虽有大量的羟基存在，使其亲水但却不溶于冷水，在水溶液中加热到一定温度而发生糊化，缓慢冷却过程中会发生凝胶化，加热时有熔融过程，温度300^oC以上开始分解。然而淀粉却可以在一定条件下通过物理过程破坏氢键，变成凝胶化淀粉或称解体淀粉。该状态下，淀粉结晶结构被破坏，分子无序化。有两种途径可以使淀粉失去结晶性：一是使淀粉处于含水大于90％的条件下，达到90℃以上时淀粉颗粒消失而凝胶化；二是在水含量小于28％的条件下将其处于密封状态下加热，塑炼挤出，经过了真正熔融后的淀粉和天然颗粒状淀粉不同，加热可塑，所以有人称之为热塑淀粉^[6]。

1.2.3 淀粉塑料的制备与改性

（1）淀粉塑料的制备

由于淀粉分子量高且氢键作用力强，降低淀粉的熔融温度并应用于挤压制备热塑性塑料，是当前淀粉生物降解研究的主要方向。最常见的是将淀粉、增塑剂与其他高分子产物等共同熔融挤出。增塑机理主要有两种：一、非极性增塑剂，即增塑剂插入淀粉分子间增大了分子链间的距离，削弱了范德华力，因此降低了淀粉的熔融黏度；二、极性增塑剂，高温下淀粉分子热运动剧烈，分子间距离增大，链间相互作用可削弱，增塑剂分子进入淀粉分子链之间，两者的极性基团相互作用代替淀粉分子极性基团间的作用，使淀粉颗粒溶胀，增塑剂中的非极性部分将淀粉分子的极性基团屏蔽，并且增大了淀粉分子间的距离，削弱了分子间的范德华力，淀粉分子链易移动，从而降低了淀粉的熔融温度，使其易于加工。增塑后的淀粉晶体结构发生变化，球晶尺寸变小，数目增多，分子间的氢键作用被削弱甚至破坏，分子链的扩散能力得到提高，材料的玻璃化转变温度会降低，所以在淀粉分解前实现了微晶的熔融，其结构由双螺旋变成无规线团结构，由此具备了热塑性加工的可能。