摘 要

LiFeP0₄作为新一代锂离子正极材料，不仅具有高比能量、高工作电压、长循环寿命、无记忆效应的特点，而且安全无害，环境友好，所以拥有广阔的应用前景，然而LiFeP0₄的低电导率的缺点阻碍了其在生产生活中的大规模应用，而通过制备纳米级LiFeP0₄作为电极材料可以改善它的电化学性能。本文具体介绍使用溶胶凝胶法合成纳米LiFeP0₄，并对其表征。并介绍当前LiFeP0₄发展所遇到的问题，对纳米LiFeP0₄发展趋势进行展望。

关键词：锂离子电池，磷酸铁锂，溶胶凝胶法

ABSTRACT

As a new generation lithium ion anode material, LiFeP0₄ has the advantages of the high specific energy,high working voltage,long cycle life,no memory effect and environment friendly. LiFeP0₄ has broad application prospects,however,its shortcomings of low conductivity prevent the large-scale application in production.But it can improve the electrochemical properties by making nanoscale material.This article will introduce the synthesis of nano LiFeP0₄ by sol-gel method and the characterization.It also introduce the problem through the development of LiFeP0₄ and points out its development trend.

Key Words:Li-ion battery,LiFeP0₄,Sol-gel method

目 录

1.引言 1

2.锂离子电池概述 1

2.1锂离子电池的发展史 1

2.2磷酸铁锂的结构和电化学特性 2

2.3目前研究中存在的问题和解决途径 3

(1) 表面包覆改性 3

(2) 掺杂改性 4

(3) 粒径控制 4

3.纳米磷酸铁锂的合成方法^[9] 5

3.1高温固相法 5

3.2碳热还原法 6

3.3溶胶-凝胶法 7

3.4水热合成法 7

3.5液相共沉淀法 9

3.6微波法 10

4.课题研究的内容和意义 10

5.实验部分 11

5.1主要仪器和试剂 11

5.2实验步骤 12

6.产物表征 12

6.1纳米磷酸铁锂的粒径测试 12

6.2纳米磷酸铁锂的红外测试 15

7.结论 18

8.总结与展望 18

参考文献 20

1.引言

随着能源问题和环境问题的日趋严重，并且传统的石化能源也会在未来使用殆尽，人们不得不去寻找新的替代能源。近年来，高能锂离子电池在动力工具和电动车辆等领域的应用越来越广泛，具有取代铅酸和镍氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势。现在限制锂离子电池发展的阻碍之一便是正极材料，锂离子电池不仅要求具有高的比容量、良好的充放电性能和循环性，另外价格也是其不能忽视的一个重要因素。

目前锂离子电池采用LiCoO₂作为正极材料，但它在安全和环保方面均存在一些问题，因此需要一种低成本、可持续的材料来取代市场上昂贵、有毒的LiCoO₂。自从发现磷酸铁锂能材料能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，能充当锂离子电池正极材料以来，便引起了许多关注。LiFeP0₄是一种新兴的极具潜力的锂离子电池正极材料，具有安全性好、价格相对低廉、环保、循环性能好等优点。但是LiFePO₄的低电导率和低锂离子扩散速率导致了LiFePO₄的低比容量，只有在低充放电倍率下才有好的电化学性能，不适宜大电流充放电，限制了它的商业化进程，特别是阻碍了它在锂离子电池和混合电动车辆领域的大规模应用，因而改进其电化学性能具有重要意义。

主要从三个方面进行，表面包覆改性，掺杂改性和控制粒径即合成出纳米级磷酸铁锂，锂离子电池能量密度与LiFePO₄材料堆积密度密切关联，而堆积密度受材料的颗粒形貌和粒径分布直接影响。在纳米尺度上对LiFePO₄进行合成和改性可提高其电子传导率和离子传导率，进而改善材料大倍率性能，因此合成纳米LiFePO₄材料工艺的选择和优化具有重要意义。

本文将简单介绍几种合成纳米LiFePO₄的常用方法,并对溶胶凝胶法做具体研究。

2.锂离子电池概述

2.1锂离子电池的发展史

锂电池可分为一次电池和二次电池两种，对它的研究开始于二十世纪50年代，最初研究的是锂一次电池，与传统电池相比，具有放电电压平稳、能量密度大以及可长时间存放等优点。但它的缺点是不能重复利用，并且成本较高，因此限制了它的使用。1980年，Armand提出采用高插锂电位的嵌锂化合物来作为电池的正极，同时采用低插锂电位的嵌锂化合物作为负极材料，从而组成了一个没有金属锂的二次电池，并且提出了摇椅式电池的概念，这就是后来所说的锂离子电池。1991年，日本Sony公司研发出了以LiCoO₂为正极材料，焦炭为负极材料，具有高比能量和优异充放电性能的新型电池，并首次提出了“锂离子电池"的概念，同时也最先将LiCoO₂正极材料推向商业化。1996年，Goodenough等人发现了一种聚阴离子的橄榄石型LiMPO₄(M=Fe,Mn,Co,Ni)正极材料，1997年，Padhi ^[1]等人发现橄榄石型磷酸铁锂不仅可以可逆的脱嵌Li ，而且具有安全性能好、结构稳定、低成本、无毒环保等优点，因此被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料。

2.2磷酸铁锂的结构和电化学特性

橄榄石型的LiFeP0₄为稍微扭曲的六方密堆积晶体，属于正交晶系，其空间群为Pnma型，是由LiO₆八面体和FeO₆八面体构成的，而磷原子则位于氧原子四面体的间隙，形成了P04四面体，包含在此空间结构中^[2]。其中P在四面体位置，Fe和Li则位于八面体空隙中，Fe0₆、Li0₆八面体与P0₄四面体交替排列形成了层状的脚手架结构，为锂离子扩散提供了二维通道。LiFePO₄拥有的这种特别结构，不仅降低了它的电子传导性，还使得室温下的锂离子迁移速率减小，因此使得其在大电流充放电的应用方面有着较大制约。

充电过程中，LiFePO₄中的锂离子被脱除而形成FePO₄相，放电过程中锂离子进入FePO₄中形成LiFePO₄。相变过程中铁氧配位关系变化很小，所以虽然锂离子在嵌入和脱出时存在物相变化，但是体积变化很小，从而整个电池内部总体积的变化也相对很小，避免了电化学性能的体积效应。