摘 要

本文采用Gaussian03W程序包中的密度泛函B3LYP方法、6-31g(d,p)基组，对气相中的1,2,3-三唑作为目标分子，计算并优化了三唑和三唑与水形成的复合物的几何构型，并对振动频率进行分析，获得了三唑和三唑与水形成的复合物在基态时质子转移反应的过渡态，研究了该类分子有（无）溶剂分子水的协助下的基态质子转移反应机理，探讨三唑各种互变异构体互变机理的差异及优缺点。结果表明：（1）分子内的质子转移过程中，形成一个张力很大的三元环过渡态结构，活化能较大，反应难以发生。（2）水参与反应时，形成了张力较小的五元环过渡态结构，还有氢键的形成，明显降低了反应的活化能，大约只是分子内质子转移反应路径的二分之一，使得反应容易发生。（3）由于水分子的参与，使得各异构体稳定性增加。

关键词：1,2,3-三唑；异构体；过渡态；质子转移；密度泛函理论

Theoretical studies on the Reaction Mechanism of Tautomerization of 1,2,3-Triazoles

Abstract

In this paper, the density functional B3LYP method and 6-31g (d, p) basis set in the Gaussian 03W package were used to calculate 1,2,3-triazole and triazole-H₂O cluster in the gas phase as the target molecule. And the vibrational frequencies were analyzed. The transition states of the complexes of triazole and triazole-water cluster were obtained. The transition state of proton transfer reaction in the ground state was obtained. The mechanism of tautomeric tautomerism of triazole was discussed. The mechanism of tautomeric mechanism was discussed. The results show that: (1) In the process of intramolecular proton transfer, a ternary ring transition state with large tension is formed, and the activation energy is large and the reaction is difficult to occur. (2) The formation of a five-membered ring in the transition state and the formation of hydrogen bonds in the reaction of water, which reduced the activation energy of the reaction, was only about one half of that of the intramolecular proton transfer reaction path, So that the reaction easily occurs. (3) Due to the participation of water molecules, making the stability of the various isomers.

Keywords: 1,2,3-triazole; tautomers; transition states; proton transfer; DFT

目 录

1 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2国内外研究现状 2

1.2.1前言 2

1.2.2激发态分子内质子转移 2

1.2.3 5-氟尿嘧啶和5-氯尿嘧啶及其互变异构体的理论计算研究 3

1.2.4可乐定分子构象异构和互变异构的理论研究 4

1.3研究方法简介 4

1.3.1Ab initio Hartree—Fock(HF)SCF方法 5

1.3.2Moller-Plesset微扰法(MP) 5

1.3.3密度泛函理论(Density Function Theory,DFT) 5

1.3.4半经验量子力学计算方法 6

1.4研究内容 6

2 分子内三唑互变异构的理论研究 8

2.1引言 8

2.2计算细节 9

2.3结果与讨论 10

2.3.1几何结构 10

2.3.2反应机理 11

2.3.3 Mulliken电荷 12

2.3.4能量 12

2.4结论 14

3 水辅助三唑质子转移的理论研究 15

3.1引言 15

3.2计算细节 15

3.3结果与讨论 16

3.3.1几何结构 16

3.3.2反应机理 18

3.3.3 Mulliken电荷 18

3.3.4能量 19

3.4结论 21

结论 22

致谢 23

参考文献 24

1 绪论

1.1研究背景

三唑为白色针状晶体，是农药、医药中间体。其衍生物具有五元杂环分子结构的特点。有1,2,4-1H-三唑和1,2,3-1H-三唑两种异构体。三唑吸水性极强，不溶于水，熔点在102℃以上。在一般条件下，两个构造异构体可以迅速地相互转变的现象，叫互变异构现象，涉及的异构体叫互变异构体^[1]。互变异构现象在有机化学中是一个很普遍也很特殊的现象。杂环化合物普遍存在互变异构现象，同时互变异构影响了杂环化合物分子的化学、生物和药用性质，故引起了化学家尤其是生物化学家的研究兴趣。众多的三唑类杂环化合物以其良好的生物活性以及药效高，作用谱广而受到广大农药工作者的重视。深入的研究发现，众多的三唑类化合物不仅具有广谱、高效的杀菌活性，而且还具有十分良好的杀虫、除草及植物生长调节活性；五元杂环化合物在医药学方面同样有着非常重要的应用，抗过敏药、抗菌药、抗真菌药、抗病毒药和止痛药等药物结构中均含有三唑单元，此外三唑在高分子化工中也有着重要的用，因此三唑成为人们研究的热点。

质子转移（proton transfer）也可称为中和反应或质子互变异构反应（Tautomerization），是一个提供质子的官能团（如：CH，NH_2，SH等）将质子转移或迁移到一个接受质子的官能团（如：C=O，C=N，F等）的过程，可分为分子内和分子间质子转移（Intramolecular and intermolecular proton transfer)两类。

质子转移是化学反应中最基本最简单的反应之一，也是当今理论研究中一个非常活跃的领域。质子转移的速度非常快，与电子转移和能量转移一起成为当前理论和动力学研究三大课题。为此，吸引了许多科学家的兴趣，Dr.Lee和Dr.Zewail在该方面作出重大贡献，分别获得1986和1999年的诺贝尔化学奖。