摘 要

本文对三唑异构化反应的研究背景以及有关三唑异构化的国内外研究现状进行了介绍，对常用量子化学理论研究方法进行叙述，介绍了异构化过程的理论研究过程和方法，继而采用 Gaussian程序包中的密度泛函 B3LYP方法，6-31g(d,p)基组，对1,2,3-三唑及5-卤（-F、-Cl 和-Br）代 1,2,3-三唑的互变异构体进行了几何构型全自由度优化，获得了它们的几何构型和电荷分布，讨论了取代基团的不同对互变异构体的几何构型、能量和电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等；并进一步研究了N¹-H、N²-H和N³-H 型三唑之间的互变异构机理：（a）分子内质子迁移；（b）水辅助质子迁移。

关键词：1,2,3-三唑；异构体；过渡态；质子迁移；卤代

Theoretical Studies on the Reaction Mechanism of

Tautomerization of 5- halogenated three azole

ABSTRACT

In this paper, the background of research on the isomerization of triazole and the status of research on the isomerization of triazole at home and abroad are introduced, the common methods of quantum chemistry theory are described, and the process and method of isomerization are introduced.Molecular structures of 1,2,3-triazoles and C₅-(-F,-Cl,-Br) substitued-triazole tautomers were calculated by the B3-LYP method at the 6-31g(d,p) level with full geometry optimization.The geometrical and electronic structure of the tautomers of 1,2,3-triazoles and C₅-substitued-triazole and their transition states were obtained. The influence of the different substituents on the geometrical structure,energy,charge and activated energy were discussed. The reaction mechanism of tautomers of 1,2,3-triazoles and C₅-substitued-triazole were also studied. There are two reaction pathways: (a) intermolecular proton transfer; (b) water-assisted intermolecular transfer.

Keywords：1,2,3-triazole; tautomers; transition states; proton transfer; Halogenation

目 录

第一章 绪论

1.1 互变异构机理

1.2 互变异构的国内外研究

1.3 常用量子化学理论

1.4 量子化学计算方法简介

1.4.1 Ab initio Hartree-Fock(HF)SCF方法

1.4.2 Moller-Plesset微扰法(MP)

1.4.3 密度泛函理论(Density Function Theory，DFT)

1.5 本文拟开展的研究工作

第二章 三唑分子互变异构的理论研究

2.1 引言

2.2 计算方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 几何构型与穆里根电荷

2.3.2 能量

2.4 小结

第三章 一水合三唑分子互变异构的理论研究

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 几何构型与穆里根电荷

3.3.2 能量

3.4 小结

结 论

致 谢

参考文献

第一章 绪论

1.1 互变异构机理

在一般情况下，两个构造异构体可以迅速地相互转变的现象，叫互变异构现象，涉及的异构体叫互变异构体^[1]。互变异构现象^[2-5]在有机化学中是一个很普遍的现象。其特点是含有杂原子(如氮、氧或硫原子)的两个同分异构体，其结构差异仅在于质子和相应的双键的迁移，且这两个异构体共存于一个平衡体系中，以相当高的速率互相变换着。互变异构影响了杂环化合物分子的化学、生物和药用性质,故引起了化学家尤其是生物化学家的研究兴趣。

酮-烯醇互变异构是较普遍的现象^[6]，它可以被酸或碱所催化杂环化合物普遍存在互变异构现象。酮式-烯醇式互变是指因酮或醛和烯醇之间的化学平衡。在有机化学中，酮-烯醇互变异构(Keto-Enol Tautomerism)是指因酮或醛和烯醇之间的化学平衡。酮或醛和烯醇称为互变异构体。此平衡出现的原因是，酮和醛等羰基化合物具有酸性的α-质子，在不同的PH值下进行质子的转移，形成酮式和烯醇式。所以，烯醇式是酮和醛的一种存在形式，不同的酮在溶液中，有不同的烯醇式含量，可以经由H核磁共振所测定。一般烯醇式的含量由5%至95%不等，视乎羰基化合物的结构、温度、溶剂和PH值等。

酮式 烯醇式

图1.1 互变异构(tautomerism)

1.2 互变异构的国内外研究

苑壮东等人^[7]采用量子化学中的密度泛函理论（DFT）系统考察了在水、氨和甲醇分子的辅助下，2-羟基吡啶醇式和酮式结构的质子转移异构化行为，结果表明：无论在气相还是在各种介质中，2-羟基吡啶酮式结构的稳定性占有优势，但与醇式结构的能量差别很小，表明在通常情况下，二者均可以稳定存在。水、氨和甲醇分子的参与能够大大降低质子转移活化能，更有利于酮式结构的稳定性，这与有关的研究报道是一致的。就辅助效果而言，甲醇分子最佳，其次为水和氨分子。因此。在实际的生物体系中，众多的溶剂分子，如水、含-OH和-NH官能团的化合物对通过质子转移实现的醇式-酮式结构的互变起着重要的作用。

吴东兵等人^[8]采用量子化学密度泛函方法，全优化得到了硫代次磷酸的硫酮式和硫醇式两种构型异构体以及相应的对映异构体，同时对分子内质子转移异构化反应微观机理进行了理论分析。研究结果表明：硫代次磷酸存在硫醇式H₂P(O)SH和硫酮式H₂P(S)OH两种构型，其硫酮式H₂P(S)OH比硫醇式H₂P(O)SH的能量低，硫酮式H₂P(S)OH的稳定性高硫醇式H₂P(O)SH。另外，无论是硫醇式还是硫酮式均有R、L两种对映异构体，其对映异构体的能量及振动频率均相同。在硫酮式H₂P(S)OH通过分子内质子转移异构化反应生成硫醇式H₂P(O)SH的过程中，形成一个四元环过渡态结构，反应的过程中保持四元环这一结构，H³-P和H⁴-P等键长在反应几乎保持不变。